非线性光学(NLO)开关材料可在外场(如:光、热、压力等)刺激下,NLO性质发生“开-关”两种状态的切换,在光开关和光计算等领域具有重要应用,是非线性光学材料研究的一个重要分支。热致非线性光开关固态材料在“开-关”两个状态间的切换主要依赖材料本身的相变温度(Tc),然而,目前大多数固态非线性光学开关材料具有固定的相变温度,这严重限制了其应用温度范围。如何实现对Tc的精确调控具有很大的挑战。
目前,常见的方法是通过掺杂或取代来调节材料的相变焓(ΔH),进而调节材料的相变温度。比如一些有机/无机杂化物[H2mdap][BiBr5(1‑x)Cl5x] (J. Phys. Chem. C 2017, 121, 23039–23044.)、(N-methylpyrrolidinium)3Sb2Cl9-9xBr9x (J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2012–2018.)等。2020年澳门永利唯一官网304吴立明、陈玲课题组通过K+对NH4+的取代,发现了具有最宽温度区连续可调的非线性光学开关体系Kx(NH4)2-xPO3F在(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6423–6431.)。
2021年他们提出阳离子配位策略,通过对阳离子进行配位修饰,大幅提升无机非线性光学化合物[Ag(NH3)2]2SO4的光学各向异性和二阶倍频效应(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21216–21220.)。2022年他们发现该化合物在356 K可发生从非中心对称室温相(P21c,RTP)到中心对称高温相(I4/mmm,HTP)的有序-无序可逆相变,该相变实现了热刺激下氢键驱动的近室温非线性光学开关性能(Jacs Au, 2022, 2, 2059−2067)。在上述工作的基础上,澳门永利唯一官网304吴立明、陈玲教授课题组近期研究了与[Ag(NH3)2]2SO4同晶型化合物[Ag(NH3)2]2SeO4,研究发现该晶体也具有优异的非线性光学性能(较强的倍频强度:1.3 × KDP,大双折射率:Δnobv. = 0.08)。进一步,他们获得了系列同晶型固溶体,[Ag(NH3)2]2SxSe1-xO4 (x = 0−1.00), 均表现出优异的非线性光学开关性能,并且随着x的变化,光学开关温度Tc在356 K–430 K范围内的实现调控。更有趣的是,该系列固溶体光学开关温度Tc对于组分x现线性变化,遵循 (T0 = 428.8 K, k = 75.0 K),这是从未发现过的。线性可调的Tc对实际应用中的精确调控和仪器校准具有重要意义。相关机理研究表明,线性可调的Tc, x源于S与Se氢键强度的差异,这种差异导致相变能垒(ΔHx)的线性降低()。该研究为理解相变过程中化学键断裂、重排或重建导致的化学能变化有重要的参考价值。
该工作近期被《德国应用化学》杂志 (Angew. Chem. Int. Ed.) 以“Inorganic Solid-State Nonlinear Optical Switch with a Linearly Tunable Tc Spanning a Wide Temperature Range”为标题接收发表(https://doi.org/10.1002/anie.202301404),澳门永利唯一官网304、珠海先进材料研究中心为该工作第一完成单位,通讯作者为吴立明教授和陈玲教授。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、澳门永利唯一官网304、澳门永利唯一官网304珠海自然高等研究院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助,特此感谢。